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工業(yè)廢水處理方法及技術
本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢水的處理方法，具體工藝流程如下：高鹽、高COD濃水經(jīng)污水泵進入高級氧化反應器，高級氧化反應器內(nèi)由上至下依次設有專性催化劑層和催化劑支撐層，所述催化劑支撐層內(nèi)填充有粒徑5～15cm的活性氧化鋁基多相催化劑，所述專性催化劑層內(nèi)填充有專性催化劑，高鹽、高COD濃水與等離子發(fā)生器提供的臭氧在高級氧化反應器充分混合反應，反應后的出水直接外排，尾氣依次經(jīng)過氣液分離罐、預氧化罐、臭氧湮滅器/臭氧破壞器、冷干和過濾系統(tǒng)處理后，進入氧氣儲罐，氧氣儲罐中的尾氣經(jīng)增壓后再經(jīng)過等離子發(fā)生器，最終以新的臭氧形式，供整個系統(tǒng)使用。 摘要附圖 
權(quán)利要求書 1.一種工業(yè)廢水的處理方法，包括以下步驟： S1：高鹽、高COD的工業(yè)廢水經(jīng)污水泵進入高級氧化反應器，與同時進入高級氧化反應器的的臭氧充分混合反應; S2：反應后的出水直接外排，反應后的尾氣依次經(jīng)過氣液分離罐和過濾系統(tǒng)處理后，進入氧氣儲罐; S3：尾氣在經(jīng)過氣液分離罐之后，先依次進入預氧化罐和臭氧湮滅器，再經(jīng)過過濾冷干系統(tǒng)處理。 S4：氧氣儲罐中的尾氣經(jīng)增壓后再經(jīng)過等離子發(fā)生器能重新生成臭氧，供整個系統(tǒng)使用; 其特征在于，步驟S1中，所述高級氧化反應器(5)內(nèi)由上至下依次設有專性催化劑層(12)和催化劑支撐層(11)，所述催化劑支撐層(11)內(nèi)填充有粒徑5～15cm的活性氧化鋁基多相催化劑，所述專性催化劑層(12)內(nèi)填充有專性催化劑。 2.按照權(quán)利要求1所述的工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，所述專性催化劑以錳礦石/粉為載體，以SiO2、TiO2、Fe、Ce和Ni為活性組分，所述專性催化劑包括35-40重量份的錳礦石/粉、17-20重量份的SiO2、5-10重量份的TiO2、20重量份的Fe、1-5重量份的Ce、1-5重量份的Ni，所述錳礦石/粉的重量以其含有的MnO2的重量計。 3.按照權(quán)利要求1所述的工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，步驟S1中，所述高級氧化反應器內(nèi)的壓力為0.1～0.2MPa。 4.按照權(quán)利要求1或2所述的工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，步驟S1中，所述臭氧由等離子發(fā)生器提供，提供的臭氧濃度為50～250mg/L、氣壓為0.1-0.6MPa。 5.按照權(quán)利要求3所述的工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，步驟S1中，所述臭氧與工業(yè)廢水的氣液體積比為8～20:1。 6.按照權(quán)利要求1所述的工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，步驟S1和S3中，所述等離子發(fā)生器的初始氣源為富氧源或純氧源;當系統(tǒng)尾氣氧體積濃度>80%時，所述等離子發(fā)生器直接采用尾氣為氣源;當氧氣體積濃度<80%時，首先將尾氣排出部分低濃度氧氣替換等體積的新高純氧氣，其濃度調(diào)節(jié)至80%以上后，所述等離子發(fā)生器再采用混合后尾氣為氣源。 7.按照權(quán)利要求1所述的工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，步驟S1中，所述臭氧通過分布器從高級氧化反應器的底部進入，所述工業(yè)廢水和臭氧在高級氧化反應器內(nèi)同向或逆向接觸，在催化劑的作用下進行混合反應。 8.按照權(quán)利要求1所述的工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，步驟S1中，所述臭氧與工業(yè)廢水在高級氧化反應器內(nèi)的混合反應時間為10～40min。 9.一種工業(yè)廢水的處理裝置，其是權(quán)利要求1-7任一項所述的工業(yè)廢水的處理方法的專用裝置，其特征在于，包括順序連接的污水泵(7)、高級氧化反應器(5)、氣液分離罐(8)、預氧化罐(6)、臭氧湮滅器(9)、冷汗和過濾系統(tǒng)(10)、氧氣儲罐(1)、增壓泵(2)、氧氣緩沖罐(3)、等離子發(fā)生器(4)，所述等離子發(fā)生器(4)又與所述高級氧化反應器(5)的底部連接。 10.按照權(quán)利要求8所述的工業(yè)廢水的處理裝置，其特征在于，所述污水泵(7)與所述高級氧化反應器(5)的底部或頂部連接。 說明書 一種工業(yè)廢水的處理方法及裝置 技術領域 本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢水的處理方法及裝置，尤其涉及一種高鹽、高COD的煉油廢水的氧化處理方法。 背景技術 目前，隨著我國環(huán)保標準要求的提高和污水資源化的要求，處理煉化行業(yè)膜后濃水逐漸成為污水深度處理與回用中的重點與難點。這些廢水中主要有二甲苯、環(huán)氧乙烷，苯酚，烷烴等多種難降解污染物，此外還含有很高的溶解性固體和鹽分，對生化系統(tǒng)產(chǎn)生抑制作用，傳統(tǒng)生化等處理工藝很難使其達標排放。常規(guī)的物化方法則存在著去除效果不佳、成本高的缺點。 臭氧作為一種高效的氧化劑，在水處理領域應用廣泛。近年來出現(xiàn)了一些臭氧和其他氧化劑/催化劑等聯(lián)用的技術，如臭氧/生物活性炭技術，臭氧/雙氧水技術、臭氧/紫外線技術、臭氧/催化劑氧化技術，但這些技術僅從提高氣相中的臭氧分壓、氣相中臭氧濃度、擴大氣液接觸面積等方面提高臭氧的利用率，從而獲得水處理的高效率。臭氧針對高鹽、高COD濃水的高級氧化處理技術，存在氧氣消耗量大的問題，這主要是目前國內(nèi)外臭氧發(fā)生濃度單次最高不超過300mg/L，即14%(V/V)。對于低COD濃度的污水可采用一次性使用和排放，或?qū)⒑哐鯘舛任矚庥糜谄貧饣蜓趸瘎┦褂?，但利用效率較低。而對于高鹽、高COD污水，因所需臭氧量較大，氣液比至少在2:1-10:1，甚至更高，這就使制氧成本大幅上升，占此工藝運行成本50%以上，最高可達80-90%，而采用尾氣循環(huán)工藝能將原有的制氧工藝省略，只需在氧氣濃度低于80%時，排出一部分乏氣，補充少量新鮮高純氧或富氧源即可，這樣就使高COD污水的高級氧化工藝成本大幅下降，進一步擴大了該技術的應用范圍。 CN 103466865 A公開了一種煉油廢水納濾膜濃水的臭氧光電催化組合處理方法，該專利采用臭氧湮滅器/臭氧破壞器將其除去，尾氣達標后再排放到大氣中。尾氣的有效利用率不到1%，造成噸水處理成本較大。 CN 203428970 U、CN 202542930 U將消毒后殘余的臭氧氣體作為氣源被臭氧發(fā)生器再次利用，雖然避免了浪費，增大再次用于消毒的臭氧濃度，使消毒效果更好，但當氣量大時，尾氣不經(jīng)過特殊處理，是無法直接回用的，尤其是無法實現(xiàn)工程化應用，原因為：1、未經(jīng)預處理，尾氣中臭氧濃度高，損耗高。2、尾氣臭氧未經(jīng)“毀滅”對再利用的設備和系統(tǒng)有傷害。3、尾氣中存在的其它雜質(zhì)如二氧化碳、水分等組分，都影響循環(huán)利用。 發(fā)明內(nèi)容 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有臭氧氧化技術在處理高鹽高COD濃水時，氣液比高，耗氣量大，尾氣利用率低的問題，進而提供一種尾氣能循環(huán)利用的低成本臭氧氧化技術，從而能夠使催化臭氧氧化技術在工業(yè)上得到更為廣泛的應用。 為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供一種工業(yè)廢水的處理方法，包括以下步驟： S1：高鹽、高COD的工業(yè)廢水經(jīng)污水泵進入高級氧化反應器，與同時進入高級氧化反應器的的臭氧充分混合反應; S2：反應后的出水直接外排，反應后的尾氣依次經(jīng)過氣液分離罐和過濾系統(tǒng)處理后，進入氧氣儲罐; S3：尾氣在經(jīng)過氣液分離罐之后，先依次進入預氧化罐和臭氧湮滅器，再經(jīng)過過濾冷干系統(tǒng)處理。 S4：氧氣儲罐中的尾氣經(jīng)增壓后再經(jīng)過等離子發(fā)生器能重新生成臭氧，供整個系統(tǒng)使用; 步驟S1中，所述高級氧化反應器(5)內(nèi)由上至下依次設有專性催化劑層(12)和催化劑支撐層(11)，所述催化劑支撐層(11)內(nèi)填充有粒徑5～15cm的活性氧化鋁基多相催化劑，所述專性催化劑層(12)內(nèi)填充有專性催化劑。 本發(fā)明所述的工業(yè)廢水的處理方法，其中，優(yōu)選的是，所述專性催化劑以錳礦石/粉為載體，以SiO2、TiO2、Fe、Ce和Ni為活性組分，所述專性催化劑包括35-40重量份的錳礦石/粉、17-20重量份的SiO2、5-10重量份的TiO2、20重量份的Fe、1-5重量份的Ce、1-5重量份的Ni，所述錳礦石/粉的重量以其含有的MnO2的重量計。 本發(fā)明所述的工業(yè)廢水的處理方法，步驟S1中，所述高級氧化反應器內(nèi)的壓力優(yōu)選為0.1～0.2MPa。 本發(fā)明所述的工業(yè)廢水的處理方法，步驟S1中，優(yōu)選的是，所述臭氧由等離子發(fā)生器提供，提供的臭氧濃度為50～250mg/L、氣壓為0.1-0.6MPa。 本發(fā)明所述的工業(yè)廢水的處理方法，步驟S1中，所述臭氧與工業(yè)廢水的氣液體積比優(yōu)選為8～20:1。 本發(fā)明所述的工業(yè)廢水的處理方法，步驟S1和S3中，優(yōu)選的是，所述等離子發(fā)生器的初始氣源為富氧源或純氧源;當系統(tǒng)尾氣氧體積濃度>80%時，所述等離子發(fā)生器直接采用尾氣為氣源;當氧氣體積濃度<80%時，首先將尾氣排出部分低濃度氧氣替換等體積的新高純氧氣，其濃度調(diào)節(jié)至80%以上后，所述等離子發(fā)生器再采用混合后尾氣為氣源。 本發(fā)明所述的工業(yè)廢水的處理方法，步驟S1中，優(yōu)選的是，所述臭氧通過分布器從高級氧化反應器的底部進入，所述工業(yè)廢水和臭氧在高級氧化反應器內(nèi)同向或逆向接觸，在催化劑的作用下進行混合反應。 本發(fā)明所述的工業(yè)廢水的處理方法，步驟S1中，所述臭氧與工業(yè)廢水在高級氧化反應器內(nèi)的混合反應時間優(yōu)選為10～40min。 本發(fā)明還一種工業(yè)廢水的處理裝置，其是上述工業(yè)廢水的處理方法的專用裝置，包括順序連接的污水泵(7)、高級氧化反應器(5)、氣液分離罐(8)、預氧化罐(6)、臭氧湮滅器(9)、冷汗和過濾系統(tǒng)(10)、氧氣儲罐(1)、增壓泵(2)、氧氣緩沖罐(3)、等離子發(fā)生器(4)，所述等離子發(fā)生器(4)又與所述高級氧化反應器(5)的底部連接。 本發(fā)明所述的工業(yè)廢水的處理裝置，其中，優(yōu)選的是，所述污水泵(7)與所述高級氧化反應器(5)的底部或頂部連接。 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下特點： 臭氧氧化尾氣循環(huán)，充分利用了尾氣中殘留的臭氧，提高了臭氧的利用率，后續(xù)再經(jīng)過一系列處理后，去除了尾氣中各項雜質(zhì)，保證了氣源循環(huán)利用的質(zhì)量，有效防止了尾氣中殘留臭氧對后續(xù)系統(tǒng)的傷害。 等離子發(fā)生器，只在系統(tǒng)初始使用新制備的純度大于80%的氧氣，當氧氣儲罐中氧氣濃度較低時，采用富氧或純氧源補氣或部分替換。整個系統(tǒng)穩(wěn)定運行后，只需使用系統(tǒng)尾氣代替即可。當氣液比為8:1～20:1，尾氣循環(huán)利用率為76～94%，即節(jié)約了總用氣量76～94%的純氧，進而大幅降低噸水處理成本約7～20元。 專性催化劑，可加速活性羥基自由基的形成，提高氧化降解有機污染物的能力，此外，該專性催化劑耐污堵能力強，可減少反沖洗次數(shù)及沖洗耗水，具有較長的使用壽命，從而顯著降低生產(chǎn)成本 |
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